? 摘要：我們研究了稀土元素釔（Y）對通過選擇性激光熔化處理的哈氏合金X的熱裂變和蠕變性能的影響。我們使用兩種不同的合金來研究H-X中的熱裂變：一種添加了0.12質量％的釔，另一種沒有添加釔。無Y的H-X出現的裂紋較少，這主要是由于Si，W和C的偏析導致在晶界和枝晶間區域出現SiC和W6C型碳化物。另一方面，由于Y的偏析，在添加Y的H-X試樣中形成了更多的裂紋，從而形成了富釔的碳化物（YC）。在1177℃下進行2小時的后熱處理，然后進行空氣冷卻，以獲得良好的蠕變性能。我們沿垂直和水平方向進行了蠕變測試。盡管有更多的裂縫，但添加了Y的哈氏合金X試樣比哈氏合金X試樣具有更長的蠕變壽命和延展性。這主要是由于在晶粒內部形成了Y2O3和SiO2。固溶處理后，添加Y的試樣的蠕變壽命是無Y固溶處理的試樣的八倍。這主要是由于即使在固溶處理后也保持了柱狀晶粒的形態。另外，M6C碳化物，Y2O3和SiO2的形成改善了蠕變壽命。總結Y的影響，Y的添加促進了裂紋的形成，從而引起了蠕變各向異性。然而，它通過穩定氧和促進離散碳化物沉淀而改善了蠕變性能，從而阻止了晶界的遷移和滑動。
1.引言
選擇性激光熔化（SLM）是增材制造（AM）中的一項先進技術，用于通過大功率激光器逐層沉積來制造具有復雜形狀的金屬部件[1-3]。H-X是一種固溶強化的鎳基高溫合金，在1000–1200℃的溫度范圍內具有出色的高溫抗氧化性，耐蝕性，可成形性和機械性能。由于這些屬性，它可以應用于航空工程，例如燃燒室，機艙加熱器，噴桿和燃氣輪機組件[4-6]。 2013年，燃氣輪機制造商西門子成功地將這種材料用于增材制造中，從而通過電光系統（EOS）SLM技術快速構建和維修組件。盡管如此，由于SLM工藝的極端溫度梯度以及快速加熱和冷卻（≈106K / s），鎳基高溫合金，例如H-X ，IN718 和CM247LC 僅舉幾例，容易發生熱裂，從而降低其機械和物理性能。
? 合金元素的主要目的是改善鎳基高溫合金的機械性能和熱性能，以使其對熱裂紋的敏感性最小。 全權等。 報告指出，高熔點元素（例如Mo和Cr）由于在晶界處形成富Mo和Cr的碳化物而導致形成高角度晶界，最終導致了裂紋的形成。晶界處碳化物的出現還具有增加在較高溫度下抗晶界滑動的能力。
? 達契納特（Dacianet） 報道了合金元素（如錳，硅和碳）對Alloy-X熱裂紋的影響。 較低的Mn，Si和C濃度可導致沿晶界和樹枝狀區域的微小微偏析形成的裂紋減少。 Dacian等。 還使用計算熱力學方法研究了這些合金元素對熱裂紋的影響。 這些作者提出，Si和C的含量是影響裂解機理的主要因素。 相反，Mn的影響可忽略不計。
? 稀土元素如Y和Ce的添加通常是合金設計中的主要考慮因素，因為它們對強化晶界和固溶體都有影響。 釔是一種著名的稀土（RE）元素，已成功應用于冶金，化學和表面工程等許多領域。 近年來，釔已被添加到許多合金中，包括鎳基高溫合金，以改善其物理和機械性能。 Zhou等人的研究表明，鎳基合金中釔的最佳含量可以改善應力斷裂性能和鎳基高溫合金的抗氧化性。 在鑄造不銹鋼中添加釔可改善蠕變性能，氧化鋁和Fe–Ni–Cr。 但是，關于釔對鎳基高溫合金的微觀結構和強度性能的影響的研究很少。
? 在本研究中，我們在Ar氣氛中使用SLM工藝制造了H-X。 我們在H-X中添加了兩種不同的釔含量（0和0.12質量％），以研究釔對H-X中熱裂紋和蠕變性能的影響。 我們還分析了釔對通過SLM工藝加工的Alloy-X的微觀結構，蠕變性能和熱裂紋的影響。
2.材料和方法
? ? ?釔為0和0.12的哈氏合金X合金的確切化學成分（質量％）分別稱為HX和HX-a，如表1所示。這兩個試樣的形狀為45×45×在預先保護的Ar氣氛中，使用EOS M290 SLM機器（EOS，Robert-Stirling-Ring 1，82152，Krailling，巴伐利亞，德國）使用預合金粉末和相同的加工參數，制成45毫米立方體。我們對HX和HX-a標本進行了標準熱處理。在1177℃下進行固溶熱處理（ST）2小時，然后空冷至室溫。
? ? 對于蠕變測試，我們將立方體切成許多厚度為3.1毫米的板；使用電火花線切割機從這些平板上切下蠕變測試樣品。每個樣品的規格尺寸為19.6×2.8×3.0 mm。我們在900℃/ 80 MPa的條件下進行了蠕變測試。使用SiC砂紙將樣品拋光至1200＃級，然后使用Struers（丹麥Ballerup）自動拋光機將金剛石漿料拋光至膠體二氧化硅（0.5 μm）。然后將所有樣品在超聲浴中用乙醇洗滌10分鐘。我們用20％磷酸+ 80％水溶液蝕刻樣品，以觀察熔池邊界。使用光學顯微鏡（OM；日本東京的奧林巴斯公司），掃描電子顯微鏡（SEM；日本東京的日立有限公司），能量色散光譜儀（EDS）（S-3700N型EDS）進行顯微觀察。? EDS（EDAXAMETEX 9424）附帶的設備由日本Horiba Seisakusho Co.，Ltd.制造，以及場發射電子顯微鏡（FE-SEM）（JSM-7100，JEOL，日本東京）。使用Image J軟件（64位Java 1.8.0_172）來分析裂紋分數和孔隙率測量結果。
3.結果
3.1。顯微組織觀察
3.1.1現成的標本
? ? ? ?圖1顯示了HX和HX-a標本在建成狀態下的光學顯微結構。所有產品均使用相同的加工參數制造。 HX-a試樣比HX試樣顯示出更多的裂紋（圖1a），因為HX-a試樣含有HX試樣所缺乏的其他釔（Y）合金元素。值得注意的一點是，所有裂縫均與建筑方向（BD）平行（圖1b）。 HX和HX-a試樣的裂紋分數分別為1％和5％。
? ? ? 圖2顯示了制成樣品的SEM顯微照片。在較低的放大倍率下，所有標本都顯示出熔池邊界和凝固結構，例如晶界和枝晶（HX的圖2a，b和HX-a的圖2c，d）。圖2b顯示了HX樣品在更高放大倍數下的裂紋。在兩個樣品中，裂紋均沿晶界形成，并出現在樹突間區域。
? ? ?我們在HX和HX-a標本的裂紋處進行了EDS映射掃描。 EDS分析表明，HX樣品中有碳化硅碳化物和W6C形成（圖3a）。在HX-a標本中，裂紋處的EDS映射顯示出YC的形成（圖3b）。
? ? ?圖4顯示了HX-a試件的EDS圖，表明晶粒內部存在小的Y氧化物（氧化釔）和Si氧化物（二氧化硅）顆粒。兩種樣品在建成狀態下的電子背散射衍射（EBSD）晶體學取向圖（圖5）顯示，柱狀晶粒的取向幾乎平行于構建方向。在HX試樣中，一些晶粒沿方向定向，而另一些則沿方向定向（圖5a）。另一方面，HX-a試樣中的晶粒稍細一些，且大多沿方向取向（圖5b）。
3.1.2.ST標本
圖6顯示了ST熱處理后的SEM顯微照片。熔池和樹枝狀結構的邊界消失了。 HX ST試樣在較低放大倍數下呈現等軸晶粒形態（圖6a）。該標本在較高放大倍數下也顯示出許多雙胞胎（圖6b）。對于HX-a標本，ST標本的晶粒形態與竣工標本相似（圖6c）。在ST處理后，HX試樣和HX-a試樣之間觀察到兩個主要區別：在后者中，晶界因碳化物而變厚，而那些細小的碳化物在晶粒內部形成（圖6d）。另一方面，在前者中，在晶粒內部未觀察到碳化物，并且晶粒邊界比HX-a ST試樣的晶粒邊界薄（圖6b）。我們對晶界處的HX-a試樣進行了SEM分析。結果示于圖7a。 M6C，SiC和YC在晶界形成。在固溶熱處理期間，晶界處的這些碳化物必須已將邊界固定。我們在HX-a ST試樣的晶界處進行了FE-SEM分析。圖7b顯示了HX-a ST樣品的FE-SEM顯微照片。在晶界形成了MC（Si，Y），（Mo，W）6C和Cr23C6碳化物。這些主要引起晶界釘扎效應，最終保持柱狀晶粒形態。
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圖8顯示了ST條件下HX和HX-a標本的IPF。固溶熱處理后，HX試樣顯示等軸晶粒，方向是隨機的（圖8a）。大多數晶粒具有沿著的方向（圖8a）。但是，HX-a標本似乎與HX-a竣工標本相似（圖5b）。也就是說，它具有柱狀的晶粒形態，一半的晶粒沿<100>方向保留（圖8b）。
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圖9a顯示了HX-a ST試樣的EDS映射，表明晶粒內富含Mo的碳化物。晶粒內部還形成了Y和含Si的C的氧化物（見圖9a）。為了找到固溶熱處理后M6C碳化物沿枝晶間區域積累的原因，我們在HX-a試件的枝晶間區域進行了EDS作圖（圖9b）。在樹突間區域，Mo，Si，C和O被隔離。材料2021、14、16的同行評審8 x圖9a顯示了HX-a ST試樣的EDS映射，這表明晶粒內富含Mo的碳化物。晶粒內部還形成了Y和含Si的C的氧化物（見圖9a）。為了找到固溶熱處理后M6C碳化物沿枝晶間區域積累的原因，我們在HX-a試件的枝晶間區域進行了EDS作圖（圖9b）；在樹突間區域，Mo，Si，C和O被隔離。
我們沿著建筑物方向（垂直樣本）和垂直于建筑物方向（水平樣本）進行了蠕變測試；蠕變曲線如圖10所示。在建成狀態下，垂直HX樣品的蠕變壽命為13.8 h，而HXa樣品的蠕變壽命則高1.46倍，為20.2 h（圖10a）。此外，HX-a的蠕變斷裂伸長率（5.7％）比HX（2.8％）高。 HX竣工水平試樣的蠕變壽命（3.4 h）比HX-a水平試樣（0.26 h）更長，但兩個試樣的斷裂應變幾乎相同（圖10b）。圖10c顯示了ST垂直試樣的蠕變特性。 HX樣品的蠕變壽命為3.7 h，而HX-a樣品的蠕變壽命則高8倍，即29.6 h。 HX-a表現出較高的蠕變斷裂伸長率（15.6％），幾乎是HX（7.5％）的兩倍。 HX ST水平試樣的蠕變壽命（3.6 h）比HX-a水平試樣（0.26 h）更長，但兩個試樣的蠕變斷裂伸長率幾乎相同（圖10d）。材料2021、14，x用于同行評審的9（共16）我們沿著建筑方向（垂直樣本）和垂直于建筑方向（水平樣本）進行了蠕變測試；蠕變曲線如圖10所示。在建成狀態下，垂直HX樣品的蠕變壽命為13.8 h，而HX-a樣品的蠕變壽命則高1.46倍，為20.2 h（圖10a）。此外，HX-a的蠕變斷裂伸長率（5.7％）比HX（2.8％）高。 HX建成水平試樣的蠕變壽命（3.4 h）比HX-a水平試樣（0.26 h）更長，但兩個試樣的斷裂應變幾乎相同（圖10b）。圖10c顯示了ST垂直試樣的蠕變特性。 HX樣品比HX-a水平樣品（0.26 h）表現出蠕變壽命（3.6 h），但是兩個樣品的蠕變斷裂伸長率幾乎相同（圖10d）。
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圖11顯示了蠕變斷裂面。從Fi可以明顯看出gure 11a，b指出，HX和HX-a建成的垂直試樣顯示出拉長的晶粒，這些晶粒最終顯示出頸縮并引起破裂。 相比之下，可以在已建成的HX和HX-a水平樣品上觀察到類似乳溝狀的表面（分別為圖11c，d）。 顯然，垂直于應力軸出現的裂紋導致沿樹枝狀結構出現類似乳溝的表面，表明其脆性和較低的延展性。
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? ? ? 圖12顯示了蠕變測試后沿載荷方向的垂直試樣的微觀結構。 HX竣工試樣沿水平晶界有大裂縫（圖12a）。這些裂縫合并并形成明顯的裂縫，導致脆性斷裂。我們還觀察到了HX-a預制試樣中沿晶界的裂紋（圖12c）。固溶熱處理后，HX ST試樣表現出等軸晶形態，在蠕變試驗后導致晶界脆性斷裂（圖12b）。但是，HX-a ST標本顯示出跨晶狀骨折（圖12d），導致韌性斷裂。另外，在HX-a ST中，試樣裂紋平行于加載軸對齊，這使得裂紋難以垂直于應力軸傳播并導致韌性斷裂。
4。討論
1偏析對熱裂形成的影響
H-X是一種固溶強化的Ni基合金，由于其合金含量高，因此可以表現出廣泛的熔化和凝固溫度。在SLM過程中，與熔合區相鄰的賤金屬會經歷合金液相線和固相線溫度之間的一系列峰值溫度范圍。因此，該區域的微結構經歷了部分熔化，被稱為HAZ的部分熔化區（PMZ）[25]。液化裂紋發生在焊縫熱影響區的晶界處，也稱為HAZ裂紋。在液化龜裂期間，當熱量熔化時，低熔點相會在焊接過程的熱影響區中的晶界和枝晶間區域形成。液膜在這些晶界和樹枝狀區域上形成，并在焊縫凝固時被拉伸熱應力拉開。鎳基高溫合金中可能會被液化的相包括MC碳化物，M6C碳化物，Laves相和σ相[12,26]。在制成的HX樣品中觀察到了相同的現象（圖3a）。也就是說，在凝固過程中，Si，W和C等元素的偏析導致在晶界和枝晶間區域形成SiC和W6C型碳化物，最終導致HX試樣中形成裂紋。 （圖1a和3a）[8,17]。 HXa樣品比HX樣品顯示出更多的裂紋（圖1b），因為其元素的分離類似于其他釔（Y）和含量較高的Si（表1）的元素的分離，這導致了碳化物的形成，主要是MC（M代表Si，Y）和M6C（M代表W），并導致出現更多的裂紋（圖3b）[26,27]。 Y在Ni基體中的固溶度低并且影響裂紋的形成，因為Y從芯樹突被排斥到枝晶間區域，從而引起偏析問題。
4.2。熱處理和各向異性對蠕變性能的影響
首先，我們考慮了晶粒形態對蠕變性能的影響。在建成狀態下，HX和HX-a標本均顯示出柱狀晶粒形成（圖5）。柱狀晶粒形成是增材制造材料中的自然現象。許多研究人員已經用不同的合金證明了這一點[28,29]。柱狀晶粒主要歸因于外延晶粒的生長，這是在SLM工藝過程中通過快速加熱和冷卻逐層形成的結果[30]。眾所周知，具有柱狀晶粒形態的材料表現出更好的蠕變性能[31]。盡管HX-a竣工標本有很多裂縫，但它顯示出比HX標本更好的蠕變性能。 HX-a垂直試樣的蠕變特性顯示出其在建成狀態下的蠕變壽命是HX垂直試樣的1.46倍（圖10a）。此外，與HX試樣相比，在HX-a試樣中添加釔會形成Y和Si的氧化物（圖4），并延長了蠕變壽命。水平預制樣品的蠕變特性如圖10b所示。在水平試樣中，HX-a試樣的蠕變壽命比HX試樣低。這是由于存在垂直于應力軸的裂紋（圖1b）。結果，裂紋較少的HX試樣（圖1a）比HX-a試樣具有更長的蠕變壽命。但是，由于在建成狀態下出現裂紋和柱狀晶粒形態，因此HX和HX-a試樣均具有各向異性蠕變特性。固溶處理改變了HX和HX-a標本的微觀結構。固溶熱處理后，HX試樣顯示出等軸晶粒形態，并且取向變得隨機（圖8a）。另一方面，HX-a標本保持柱狀形態（圖8b）。對HX-a樣品在晶界處的SEM分析表明，在晶界處形成了碳化物，表明晶界釘扎效應保持了柱狀晶粒形態（圖7a）。在HX-a ST試樣的晶界處進行FE-SEM分析，以發現晶界處的相。在晶界形成了MC（Si，Y），（Mo，W）6C和Cr23C6碳化物（圖7b）。碳化物釘扎的晶界最終保持柱狀晶粒形態。 HX和HX-a ST試樣之間的另一個重要區別是HX-a試樣晶粒內部形成了M6C碳化物（圖9a）。釔促進了晶粒內高密度的細高富鉬碳化物和較大氧化物的生成（圖9a）。 HX-a ST樣品在垂直方向上的蠕變壽命（29.6小時）是HX ST樣品的八倍，蠕變斷裂伸長率幾乎是HX ST樣品的兩倍（圖10c）。 HX-a ST試樣的晶粒形態類似于定向凝固（DS）鎳基高溫合金[29]。垂直于應力軸的晶界通常是常規鑄造高溫合金中的裂紋萌生點。因此，柱狀晶粒形態改善了蠕變壽命。因此，HX-a ST垂直標本比HX ST垂直標本具有更好的蠕變性能。另一方面，由于HX ST試樣的等軸晶粒形態，HX ST蠕變測試導致較低的蠕變壽命和延展性。 HX-a ST垂直試樣的蠕變壽命提高背后還有兩個原因。首先，HXa試樣中晶粒內部的M6C碳化物的形成（圖9a）也影響了HX-a ST垂直試樣中蠕變壽命的提高。其次，即使在較高的溫度下，Y和Si氧化物也很穩定。它們還通過阻止位錯運動來提高抗蠕變性；此外，晶界碳化物控制晶界滑動，從而導致HX-a樣品的蠕變速率降低（圖13）。
另外，在晶界處形成連續的碳化物（圖14a）會導致延展性降低。由于一旦裂紋成核，碳化物是脆性相，因此它會迅速傳播，從而降低伸長率（圖10c）。但是，根據圖6d和圖14b的比較，在HX-a ST的蠕變測試過程中，離散的碳化物增加，蠕變延展性提高，因為這些碳化物（圖14b）抵抗晶界滑動和由此產生的裂紋形成。還對水平固溶熱處理的樣品進行了蠕變測試。在HX-a試樣中（圖1b），這些裂紋垂直于應力軸排列，并且裂紋尖端處的應力集中增加。容易的裂紋擴展導致低蠕變性能。 HX水平試件的蠕變壽命比HX-a水平試件（圖10d）要好，因為前者的裂紋較少（圖1a）。
4.3氧誘導的晶界脆化對蠕變性能的影響
在粉末冶金中，控制合金中的氧氣含量是一項挑戰，因為合金粉末很容易從大氣中吸引氧氣。在鎳高溫合金中，氧污染會降低鑄造和P / M高溫合金的斷裂壽命和延展性。合金中氧的過量存在會導致晶界偏析問題。這導致在晶界處的分離功大大減少，即形成裂紋的趨勢增加[32]。另外，偏析氧的存在促進了在靠近晶界的位置處的空位的形成，這又促進了脆化原子向晶界的擴散，并有望導致脆化粒子在晶界處的濃度增加。 。由于環境污染，氧引起的晶界脆化問題受到了廣泛的關注，并已由Woodford和Bricknell進行了綜述[33]。他們假定了晶界固定與脆化之間的聯系。在中間溫度下，變形會由于晶界滑動而發生，并被滑移容納在近邊界區域和邊界遷移中。氧由于邊界固定化和缺乏晶界調節而變脆。已經提出了幾種機制負責通過氧氣滲透來進行晶界釘扎。兩種這樣的機制是氧向晶界的偏析和氧在硫化物上的沉淀[34]。氧的存在是René41中SAC（應變時效開裂）的先決條件，并且氧偏析到晶界會降低邊界強度。他們指出，氧氣對718和Waspaloy合金具有類似的作用[35]。
在本研究中，HX的標本含氧量為115 ppm。相反，建成的HX-a試樣的氧含量為82 ppm，在50-100 ppm的范圍內，在該范圍內，高溫合金的應力斷裂壽命顯著增加[36]。我們還在增材制造的IN718中觀察到此問題，并提出了通過在SLM生產的IN718中添加Y來防止氧脆化的措施。添加Y可以改善蠕變斷裂壽命和高溫合金的延展性[37]。在HX-a晶粒內部Y2O3的樣品形成中（圖4），Y的添加減少了晶界處的氧氣。結果，盡管有很多垂直裂紋，HX-a試樣仍顯示出更好的蠕變性能。溶質氧的穩定化將是通過防止晶界脆化而最終增加垂直樣品中蠕變壽命和斷裂伸長率的原因之一（圖10a，c）。
1.結論
在這項研究中，我們研究了稀土元素Y對通過選擇性激光熔化處理的Ni基高溫合金Hastelloy-X的熱裂紋和蠕變性能的影響。我們獲得了以下結果。
1. H-X中添加Y明顯促進了裂紋的形成。 W，Si，C和Y偏析，導致在SLM過程中裂紋處形成碳化物。盡管在無Y試樣中形成的裂紋較少，但W，Si和C偏析在裂紋處。
2.盡管HX-a樣品有許多裂紋，但其蠕變壽命比HX-a樣品的蠕變壽命更長。這是因為HX-a樣品中的氧含量較低（82 ppm），并且氧被Y穩定。大多數氧導致形成穩定的Y2O3和SiO2氧化物，從而消除了晶界處的氧脆化問題。另一方面，在HX試樣中，合金中的過量氧氣（115 ppm）會引起氧氣脆化問題。
3.固溶處理后，HX-a試件的蠕變壽命比竣工時的蠕變壽命增加。由于即使在固溶熱處理后仍保持柱狀晶粒形態，因此它比HX ST試樣長八倍。另外，由于形成了M6C碳化物，與HX ST試樣相比，SiO2和Y2O3氧化物改善了蠕變壽命和延展性。溶質氧的穩定化是通過防止晶界脆化而最終添加更好的蠕變壽命和垂直試樣的斷裂伸長率的原因之一。
4.在HX和HX-a標本中，裂紋均導致各向異性蠕變特性。此外，HX-a樣品在加工狀態下以及固溶熱處理后存在柱狀晶粒形態，這也導致了各向異性蠕變性能。
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